文章摘要: 本文探讨了新能源汽车充电小门材料的开发,通过对比GF增强PBT/PC复合材料与GF增强PA6复合材料的性能,发现GF增强PBT/PC复合材料在力学性能、加工流动性、尺寸稳定性及热性能上均表现出色,可以替代传统PA6材料,有效解决充电小门易翘曲、尺寸稳定性差的问题,
本文探讨了新能源汽车充电小门材料的开发,通过对比GF增强PBT/PC复合材料与GF增强PA6复合材料的性能,发现GF增强PBT/PC复合材料在力学性能、加工流动性、尺寸稳定性及热性能上均表现出色,可以替代传统PA6材料,有效解决充电小门易翘曲、尺寸稳定性差的问题,为新能源汽车充电小门材料的优化提供了新方向。
传统燃油车时代,油箱小门常采用质量分数50%玻璃纤维(GF)增强尼龙6 (PA6)复合材料[1]。新能源汽车将油箱小门改成充电小门之后,部件尺寸增大了2~3倍,PA6材料分子链结构中含有胺基和羰基,具有较高的吸水率,这会造成材料体积膨胀、模量下降,在应力作用下发生明显蠕变[2]。同时,PA6结晶性较强,且结晶效率低易于发生翘曲[3],造成充电小门在长期使用后,容易产生形变,无法正常闭合。
聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)是一种半结晶性工程塑料,具有优异的电学性能、耐溶剂性和优良的加工性能等优点[4],但存在缺口冲击强度低等缺点。聚碳酸酯(PC)是一种非结晶性塑料,具有缺口冲击强度高、耐热性好等优点[5-6],但同时存在注塑加工流动性差、不耐化学溶剂等缺点。由于技术与成本的限制,将两种材料共混取长补短是一种比开发新材料更便捷有效的方法[7-8],通过将PBT与PC共混改性得到的PBT/PC合金兼具两者的优点。PBT/PC合金材料兼具PBT优异的电学性能、耐溶剂性、良好的注塑加工性能和PC的高缺口冲击强度、高耐热性等优点[9],结晶度相对较低,能有效下降翘曲度,尺寸稳定性佳。采用GF增强PBT/PC复合材料,可使材料具有更高的力学性能、耐热性,以及良好的尺寸稳定性,还下降了生产成本[10-11],被广泛应用于汽车、电子电器、家电以及激光焊接等领域[12]。
目前GF种类对GF增强PBT/PC复合材料的微观结构、热性能、尺寸稳定性(及收缩率)、吸水率方面的研究报道较少,同时为满足上述新能源汽车充电小门产品对材料的要求,开发了新能源汽车充电小门用GF增强PBT/PC复合材料,探讨了树脂黏度、树脂含量、GF含量以及GF类型对复合材料物理力学性能的影响,并将该复合材料与GF增强PA6复合材料进行性能对比,探究GF增强PBT/PC复合材料替换GF增强PA6复合材料的可行性,最后对使用GF增强PA6复合材料制造的新能源充电小门产品进行了装车试验验证,测试结果满足产品的各项技术指标要求,材料得到成功应用,为新能源汽车充电小门产品材料的开发提供了借鉴。
1实验部分1.1主要原材料
PBT:TH6082 (以下简称PBT1),特性黏度0.82 dL/g,熔体流动速率(MFR)为65~80 g/10 min (250 ℃/2.16 kg),新疆蓝山屯河聚酯有限公司;
PBT:TH6100 (以下简称PBT2),特性黏度1.00 dL/g,MFR为23~32 g/10 min (250 ℃/2.16 kg),新疆蓝山屯河聚酯有限公司;
PC:H-3000R (以下简称PC1),低黏度PC,MFR为30~35 g/10 min (300 ℃/1.2 kg),日本三菱化工有限公司;
PC:A1220 (以下简称PC2),中黏度PC,MFR为18~22 g/10 min (300 ℃/1.2 kg),万华化学集团股份有限公司;
PA6:YH400,相对黏度2.4,湖南岳阳化工股份有限公司;
扁平GF:ECS301HP-3-M4 (尼龙专用,以下简称GF1),ECS307AT-3-M4 (聚酯专用,以下简称GF2),GF1和GF2的有效单丝直径为15~17 μm,短边单丝直径为6~8 μm,长度为(3±1) mm,异形比为4±0.4,重庆国际复合材料有限公司;
普通圆形GF:ECS303H-3 (聚酯专用,以下简称GF3),其纤维直径(10±1) μm,长度(3±1) mm,重庆国际复合材料有限公司;
增容剂甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS):E920,阿科玛(中国)投资有限公司;
抗氧剂:RIANOX 1010/168 (按质量比2∶3复配),天津利安隆新材料股份有限公司;
润滑剂季戊四醇硬脂酸酯(PETS):Glycolube,美国龙沙集团股份有限公司;
炭黑:M800,卡博特(中国)投资有限公司。
1.2主要设备与仪器
双螺杆挤出机:STS25,科倍隆(南京)机械有限公司;
电热鼓风干燥箱:CD-5,长沙信易机械有限公司;
注塑机:130SEKII,东华机械有限公司;
万能拉力试验机:CMT4204,美斯特工业系统(中国)有限公司;
热变形温度(HDT)试验机:TSV302C,深圳万测试验设备有限公司;
MFR试验机:MFI452B,深圳万测试验设备有限公司;
冲击试验机:PIT501 J-3,深圳万测试验设备有限公司;
扫描电子显微镜(SEM):JSM-IT800,日本电子株式会社;
热重(TG)分析仪:TGA,梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司;
差示扫描量热(DSC)仪:DSC-3,梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司。
1.3试样制备
将PBT,PC树脂原料置于110 ℃干燥箱中干燥6 h,然后将除GF外所有原料按一定配比称取并由高混机均混1 min,混合后的原料由双螺杆挤出机主喂料口加入,同时按一定配比称取GF并由挤出机侧喂料口加入,挤出加工温度控制在220~260 ℃,调整螺杆转速350 r/min,同时调整侧喂料转速控制GF含量,所有原料经挤出、造粒、冷却、风干等工艺,得到GF增强PBT/PC复合材料。GF增强PA6复合材料的制备类似以上工艺,除PA6树脂原料干燥温度为90 ℃、挤出加工温度控制在230~250 ℃外,其他不变。将以上制备的复合材料置于110 ℃干燥箱中干燥4 h,然后利用注塑机在240~260 ℃的注塑温度下注塑成标准测试样条。
1.4性能测试与表征
TG分析:称取5~10 mg干燥试样,在N2保护下,以10 ℃/min的升温速率从30 ℃加热到800 ℃,记录升温曲线。
DSC分析:称取5~10 mg干燥试样,在N2保护下,以20 ℃/min的升温速率从25 ℃加热到250 ℃,恒温5 min以消除热历史;然后在10 ℃/min的升降温速率下,从250 ℃降到25 ℃,记录降温曲线,再从25 ℃升到250 ℃,记录升温曲线。
SEM表征:将弯曲样条于液氮下脆断,在80 ℃恒温真空中干燥48 h,表层喷金处理,加速电压3 kV,分别在100倍和500倍下观察断面形貌。
物理力学性能测试:拉伸强度按ISO 527-1:2019测试,拉伸速率50 mm/mim;弯曲强度按ISO 178:2019测试,弯曲速率1.0 mm/min;缺口冲击强度按ISO 179-1:2023测试;MFR按GB/T 3682.1-2018测试,测试条件为250 ℃,5 kg;HDT按ISO 175:2010测试,压力为1.8 MPa。
阿基米德螺旋线测试:将被测材料在一定温度与压力的作用下,注入阿基米德螺旋线模具内,用熔体的流动长度来表示该材料的流动性,流动长度越长,熔体的流动性越好。
吸水率测试:吸水率按 ISO 62:2008中的方法1测试,在室温水中浸泡24 h。
收缩率测试:收缩率按GB/T 17037.4-2003测试,将被测材料在一定温度与压力的作用下,注入收缩板模具内(尺寸为60 mm×60 mm×2 mm),然后在试验室温度下测量干燥后的收缩板尺寸,通过计算其与收缩板模具型腔的尺寸差异得到材料实际收缩率。
2结果与讨论2.1树脂黏度对GF增强PBT/PC复合材料性能的影响
根据表1的配方制备了不同树脂黏度的GF增强PBT/PC复合材料,表2为相应的物理力学性能数据(表2中TS为拉伸强度,FS为弯曲强度,FM为弯曲模量,NIS为缺口冲击强度,下同)。从表2可发现,不同黏度PBT和PC树脂按照相同配比组合后,高黏度树脂整体上能提高GF增强PBT/PC复合材料的力学性能,但提升幅度较小。树脂黏度对MFR影响较大,随着PBT和PC树脂黏度的提高,基体树脂分子量增大,GF增强PBT/PC复合材料的黏度[13]随之提高。由于充电小门产品大多采用高填充增强材料,故更加关注材料的加工流动性及产品外观,材料的熔体流动性尤为重要,结合以上对比数据,在力学性能差异不大的情况下,优选1#低黏度PBT与低黏度PC组合的高流动方案。
表1 不同树脂黏度的GF增强PBT/PC复合材料的各组分质量分数Tab. 1 Mass fraction of components in GF reinforced PBT/PC composites with different resin viscosities ( % )
Notes:Additives including antioxidant,compatibilizer MBS,lubricant PETS and carbon black,their mass fractions are 0.5%,0.6%,0.5%,0.4% respectively,the same as in the following table.
表2 不同树脂黏度的GF增强PBT/PC复合材料的物理力学性能Tab. 2 Physical and mechanical properties of GF reinforced PBT/PC composites with different resin viscosities
Notes:TS is tensile strength,FS is flexural strength,FM is flexural modulus,NIS is notched impact strength,the same as in the following table.
2.2树脂含量对GF增强PBT/PC复合材料性能的影响
结合2.1的结论,选用低黏度PBT与低黏度PC,进一步验证树脂含量对GF增强PBT/PC复合材料性能的影响,相关配方见表3。根据表3的配方制备了不同树脂含量的GF增强PBT/PC复合材料,表4为相应的物理力学性能数据。从表4可发现,采用相同黏度PBT和PC树脂,以不同配比组合后,随着PBT/PC合金中PC树脂含量的增加,GF增强PBT/PC复合材料的力学性能均升高,MFR逐渐下降。PC树脂的高刚性、高韧性对GF增强PBT/PC复合材料的拉伸强度、弯曲强度、缺口冲击强度均有一定提升,同时由于PC树脂熔体黏度高,注塑加工温度高于PBT树脂[13],其低流动性也下降了GF增强PBT/PC复合材料的熔体流动性。PBT和PC两种树脂分子结构中均含有一定量的反应性酯基官能团,挤出加热塑化过程当中,PBT和PC树脂之间易发生酯交换反应,具有一定的相容性。另外,MBS核-壳结构改性增容剂的加入,进一步提升了PBT/PC合金的相容性。PBT和PC树脂共混后,所得合金兼具两种树脂的优点,力学性能发生较明显的提升。综合力学性能和熔体流动性,优选PBT占主的1#方案。
表3 不同树脂含量的GF增强PBT/PC复合材料的各组分质量分数Tab. 3 Mass fraction of components in GF reinforced PBT/PC composites with different resin contents ( % )
表4 不同树脂含量的GF增强PBT/PC复合材料的物理力学性能Tab. 4 Physical and mechanical properties of GF reinforced PBT/PC composites with different resin contents
2.3GF含量对GF增强PBT/PC复合材料性能的影响
结合2.2的结论,选用PBT占主的PBT/PC合金基础树脂方案(控制低黏度PBT与低黏度PC质量比在1.4左右),选用GF2,进一步验证GF含量对GF增强PBT/PC复合材料性能的影响。根据表5的配方制备了不同GF含量的GF增强PBT/PC复合材料,表6为相应的力学性能数据。从表6可发现,随着GF含量的增加,GF增强PBT/PC复合材料的力学性能均逐渐升高,MFR逐渐下降。高GF填充大大下降了GF增强PBT/PC复合材料的熔体流动性,不易注塑加工,易形成表层浮纤,影响产品光洁度。综合力学性能和熔体流动性,优选GF质量分数为50%的1#方案。
表5 不同GF含量的GF增强PBT/PC复合材料的各组分质量分数Tab. 5 Mass fraction of components in GF reinforced PBT/PC composites with different GF contents ( % )
表6 不同GF含量的GF增强PBT/PC复合材料的物理力学性能Tab. 6 Physical and mechanical properties of GF reinforced PBT/PC composites with different GF contents
2.4不同类型GF增强PBT/PC复合材料与PA6复合材料性能对比
2.4.1 物理力学性能对比
结合2.3的结论,进一步选用质量分数50%的普通圆形GF (以下简称圆纤)和扁平GF (以下简称扁纤)两种不同类型GF分别对同种PBT/PC合金进行增强,对比两种材料的性能差异,同时与质量分数为50%的扁纤(以下简称50%扁纤)增强PA6复合材料进行对比,相应配方见表7,表8为对应的物理力学性能。从表8可发现,50%扁纤增强PA6复合材料的拉伸强度、弯曲强度为50%扁纤增强PBT/PC复合材料的1.3~1.4倍,两者的缺口冲击强度和MFR相近,HDT都大于150 ℃,具有良好的耐热性。50%扁纤增强PBT/PC复合材料相比质量分数为50%的圆纤(以下简称50%圆纤)增强PBT/PC复合材料,拉伸强度、弯曲强度、缺口冲击强度提高了1.5~1.7倍,MFR提高近1.9倍,这说明扁纤的引入大幅提高了PBT/PC的力学性能和加工流动性,扁纤的扁平结构可使纤维的取向性大幅提高,从而提高了GF的堆叠密度和取向流动性,前者有效提高了复合材料的力学性能,后者有效提高了复合材料的注塑加工性。
表7 不同类型GF增强PBT/PC复合材料与扁纤增强PA6复合材料的各组分质量分数Tab. 7 Mass fraction of components in different types of GF reinforced PBT/PC composites and flat GF reinforced PA6 composites ( % )
表8 不同类型GF增强PBT/PC复合材料与扁纤增强PA6复合材料的物理力学性能Tab. 8 Physical and mechanical properties of different types of GF reinforced PBT/PC composites and flat GF reinforced PA6 composites
2.4.2 热性能对比
图1a为质量分数为50%的GF (以下简称50%GF)增强PBT/PC复合材料与PA6复合材料的TG曲线,图中小图为DTG曲线。由图1a看出,50%扁纤增强PBT/PC复合材料和50%圆纤增强PBT/PC复合材料的分解温度曲线、分解速率曲线基本相同,说明GF种类对50%GF增强PBT/PC复合材料热稳定性无明显影响。50%扁纤增强PBT/PC复合材料的初始分解温度、最大分解速率温度略低于50%扁纤增强PA6复合材料,分别为377.7 ℃和405.3 ℃,远高于使用需求,可用于替换50%扁纤增强PA6复合材料,表8中HDT对比情况也证明了前者在耐热性上可以替换后者。需注意的是,100~300 ℃时,50%扁纤增强PA6复合材料失重较为明显,这可能是PA6内的结合水脱去造成[3],这也从侧面说明,GF增强PBT/PC复合材料较GF增强PA6复合材料在低吸水性上更为优良。
图1 50%GF增强PBT/PC复合材料与PA6复合材料的TG曲线和DSC曲线Fig. 1 TG and DSC curves of 50%GF reinforced PBT/PC composites and PA6 composites
图1b为50%GF增强PBT/PC复合材料与PA6复合材料的DSC曲线。PBT结晶温度在187 ℃附近,研究证明GF能有效提高PBT/PC合金材料的结晶性能[14],由图1b看出,50%扁纤增强PBT/PC复合材料、50%圆纤增强PBT/PC复合材料、50%扁纤增强PA6复合材料的熔融温度(Tm)极为相近,结晶温度(Tc)依次下降,前者说明GF增强PBT/PC复合材料在注塑加工温度上与GF增强PA6复合材料几乎一致,具有良好的替换性,近期研究报道也证明,PBT/PC的加工温度与PA6相近[15];后者说明50%扁纤较50%圆纤在PBT/PC合金材料中具有更为显著的异相成核作用,提高了结晶效率与结晶温度。其中扁纤增强的复合材料的熔融焓与结晶度较圆纤增强的更高,这说明扁纤较圆纤对材料的结晶性能影响更为显著。
2.4.3 微观形貌对比
与圆纤相比,扁纤具有更高的比表层积,从填充角度看,更高的比表层积意味着纤维与树脂间的界面作用面积更大、总界面结合力更强,能有效提高GF增强复合材料的力学性能[16]。图2为50%GF增强PBT/PC复合材料与PA6复合材料的断面SEM照片。从图2看出,经脆性断裂后,圆纤大多与树脂基体脱离(图2b),而扁纤则与树脂间结合坚固、保持着良好的留存率。进一步地,可以看到扁纤较圆纤具有更高的取向度(有序性)、更高的堆砌密度,良好的取向度(有序性)和堆砌密度意味着更好的注塑流动性与更高的力学性能,表8的性能数据也证明了该点。同时,从图2b和图2d可以看出,PBT/PC合金基体树脂未出现明显的相分离、界面分层等现象,样条断面呈现粗糙的非平滑面,进一步说明PBT/PC合金的相容性良好。
图2 50%GF增强PBT/PC复合材料与PA6复合材料的断面SEM照片Fig. 2 SEM photos of cross-section of 50%GF reinforced PBT/PC composites and PA6 composites
在PA6基体和PBT/PC合金基体树脂中,扁纤取向度、形貌、完整度、留存率基本一致,这说明相同规格参数的扁纤(不同表层处理)在不同树脂基体中具有不错的性能稳定性。
2.4.4 流动性对比
图3为50%GF增强PBT/PC复合材料与PA6复合材料的加工流动性。由图3看出,50%扁纤增强PA6复合材料的阿基米德螺旋线数值为4.3,50%扁纤增强PBT/PC复合材料的阿基米德螺旋线数值为4.1,50%圆纤增强PBT/PC复合材料的阿基米德螺旋线数值为3.3,这说明扁纤具有良好的取向性能,具有增强复合材料注塑流动性的效果,其中50%扁纤增强PBT/PC复合材料与50%扁纤增强PA6复合材料的流动性相近,表8两者的MFR相近也佐证了该点,该实验证明50%扁纤增强PBT/PC复合材料替换50%扁纤增强PA6复合材料在注塑加工上具有一定的可行性,结合前面DSC及SEM分析结论,50%扁纤增强PBT/PC复合材料在加工工艺上对50%扁纤增强PA6复合材料具有良好的替换性。
图3 50%GF增强PBT/PC复合材料与PA6复合材料的加工流动性(注塑)Fig. 3 Processability of 50%GF reinforced PBT/PC composites and PA6 composites (injection molding)
2.4.5 收缩率对比
图4为50%GF增强PBT/PC复合材料与PA6复合材料的收缩率。由图4可以看出,50%扁纤增强PA6复合材料在流动方向(L向)的收缩率分别是50%扁纤增强PBT/PC复合材料和50%圆纤增强PBT/PC复合材料的2倍和1.7倍;50%扁纤增强PA6复合材料在垂直方向(H向)的收缩率分别是50%扁纤增强PBT/PC复合材料和50%圆纤增强PBT/PC复合材料的2.4倍和1.9倍。这说明50%GF增强PBT/PC复合材料较PA6复合材料具有更低的收缩率,这可能是因为PBT/PC具有更低的结晶度,能大幅下降50%GF增强复合材料的收缩率,从而减少在注塑过程当中因冷却结晶造成的尺寸稳定性差的问题。50%扁纤增强PBT/PC复合材料的收缩率较50%圆纤增强PBT/PC复合材料更低,这与SEM分析结论一致,扁纤由于其良好的取向度,在L向、H向具有更高的有序性、堆砌密度,从而大幅下降了50%扁纤增强PBT/PC复合材料的收缩率[17-19],在成型结构复杂或大尺寸制品上较50%圆纤增强PBT/PC复合材料具有明显的优势。
图4 50%GF增强PBT/PC复合材料与PA6复合材料的收缩率Fig. 4 Shrinkage of 50%GF reinforced PBT/PC composites and PA6 composites
2.4.6 吸水率对比
图5为50%GF增强PBT/PC复合材料与PA6复合材料的吸水率。由图5可以看出,50%扁纤增强PA6复合材料的饱和吸水率分别是50%扁纤增强PBT/PC复合材料和50%圆纤增强PBT/PC复合材料的11.8倍和11.2倍,50%扁纤增强PA6复合材料在室温水中浸泡24 h的吸水率分别是50%扁纤增强PBT/PC复合材料和50%圆纤增强PBT/PC复合材料的13.4倍和11.2倍。这说明50%GF增强PBT/PC复合材料的吸水率远低于PA6复合材料,能大幅下降50%GF增强复合材料的吸水率,从而下降在使用过程当中因吸水造成的尺寸不稳定性。扁纤的引入能有效下降吸水率,这可能得益于扁纤在材料中的堆砌结构,提高了“迷宫效应”作用[20-21],从而进一步下降了50%GF增强PBT/PC复合材料的吸水率,满足开发需求。
图5 50%GF增强PBT/PC复合材料与PA6复合材料的吸水率Fig. 5 Water absorption of 50%GF reinforced PBT/PC composites and PA6 composites
根据以上结果,将50%扁纤增强PBT/PC复合材料注塑加工成充电小门,发现该材料可以满足产品的各项性能指标要求,已在多个客户端完成试模、组装验证工作,成功应用于新能源汽车充电小门项目。
3结论(1)探究了PBT和PC树脂黏度、树脂含量、GF含量,以及不同GF类型对GF增强PBT/PC复合材料物理力学性能的影响。随着PBT和PC树脂黏度的提升,PBT/PC合金中PC树脂含量的增加,以及GF含量的增加,GF增强PBT/PC复合材料的整体力学性能呈增加趋势,MFR逐渐下降;与圆纤相比,扁纤使50%GF增强PBT/PC复合材料的力学性能和MFR均有明显提升,同时使复合材料具有更低的吸水率、收缩率,即具有更好的尺寸稳定性。
(2)探究了50%扁纤增强PBT/PC复合材料在尺寸稳定性(以收缩率和吸水率为表征指标)、热性能、力学性能上替代50%扁纤增强PA6复合材料的可行性。研究结果表明,50%扁纤增强PBT/PC复合材料的尺寸稳定性远优于50%扁纤增强PA6复合材料,在使用温度范围、使用力学性能、注塑加工上具有良好的替换性。
(3)对50%扁纤增强PBT/PC复合材料注塑充电小门零件进行了装车试验验证,结果能满足产品的各项性能指标要求。
(4)该50%扁纤增强PBT/PC复合材料可以直接注射成型,加工成新能源汽车充电小门,可以解决现有技术中50%扁纤增强PA6复合材料易翘曲、尺寸稳定性差的技术弊端,也能满足更多新能源电气产品的技术需求。
新能源汽车充电小门用玻纤增强PBT/PC复合材料的开发与应用
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